黄原胶对酪蛋白酸钠乳状液稳定:

食品乳状液通常是以蛋白质、多糖、乳化剂、油 脂为主体，经过均质形成的一类分散体系，是食品加 工中最复杂的体系之一。其在加工过程和货架期内 发生的失稳现象是食品工业经常遇到的问题，表现 为脂肪上浮、蛋白沉淀、质感粗糙等，严重影响到食 品的外观和口感，是食品工业中亟待解决而又难以 彻底解决的重要技术问题。黄原胶（Xanthan gum)， 又称黄胶、汉生胶，是由甘蓝黑腐病野油菜黄单胞菌 (Xanthomonas compestris)以碳水化合物为主要原料， 经发酵法生产的一种高分子微生物阴离子多糖，黄原胶对酪蛋白酸钠乳状液稳定,可显著地增加乳状液分散相的粘度或形成凝胶网络结 构，从而减缓由于重力或布朗运动造成的不稳定现象 的发生，并且赋予产品理想的质构特征，因此被广泛 应用于提高乳状液的稳定性[1-2]。研宄表明，黄原胶稳 定乳状液的效果受胶体浓度的影响，低于某一临界浓 度时，黄原胶的添加可诱发乳状液滴的排斥絮凝，反 而加快体系相分离的速率[34]。此外，该临界浓度与体 系的组成、pH、离子强度、温度和乳状液制备工艺等 因素密切相关[5]，但相关研宄并不多见。本文研宄了 不同pH条件下，黄原胶浓度及剪切变稀效应对酪蛋白 酸钠乳状液稳定性的影响，对理解蛋白-多糖交互作 用与乳状液稳定性之间的关系、合理利用黄原胶作为 食品增稠剂和稳定剂具有一定的指导意义。

1材料与方法 1.1材料与仪器

酪蛋白酸钠蛋白含量91.1%，新西兰乳制品公司；黄原胶美国TIC胶体公司提供；金龙鱼食用玉 米油购自本市超市；其他试剂均为分析纯。

高压均质机 APV-1000,丹麦APV公司；粒度分 布仪 Mastersizer 2000,英国Malvern Instruments Ltd.; 电位测定仪 Nanoseries ZS，英国Malvern Instruments Ltd.;哈克旋转流变仪 RS600,德国HAAKE公司；电 动搅拌机 JB200-D，上海标本模型厂。

1.2实验方法

1.2.1 乳状液的制备将一定质量的黄原胶和酪蛋 白酸钠分散溶于蒸馏水中，室温下中等速率搅拌lh 以上，制得为0.75wt%的黄原胶溶液及4wt%的酪蛋 白酸钠溶液。部分黄原胶溶液经30MPa，常温均质一 次，得到剪切稀化后的黄原胶溶液（黄原胶A)。将水 化后的酪蛋白酸钠与玉米油经高速剪切机混合 1min，得到粗乳状液，然后经高压均质机30MPa，常 温下均质一次，制备成酪蛋白酸钠含量2wt%c、油含量 20wt%的乳状液。所得样品用蒸馏水或配制好的黄原 胶溶液稀释，注意过程中不断搅拌样品，以避免乳液 局部絮凝，最终制得酪蛋白酸钠含量1wt%c、油含量 10wt%、黄原胶含量0~0.375wt%的乳状液。用HCl和

NaOH调节乳液的pH，得到不同pH的乳状液。

1.2.2 Z-电位的测定将乳状液在测定前稀释50倍， 采用Nanoseries ZS电位测定仪测定乳状液滴的Z-电位。 测定温度25°C，每个样品重复测定3次，结果取平均值。 1.2.3 乳状液粒度的测定采用Mastersizer 2000粒 度分布仪测定乳状液滴的粒径大小。参数设置为：分 析模式：通用；进样器名：Hydro 2000MU (A);颗粒折 射率：1.520;颗粒吸收率:0.001;分散剂：水；分散剂折 射率：1.330;泵的转速：2500r/min。实验采用d43,即体 积平均直径（volume weighted average diameter)表征 液滴粒度的大小。每个样品重复测定3次，结果取平均值。

d = Xnidi4 d43_ Znidi3

其中：i为乳状液滴的直径，^为乳状液滴的数量。 1.2.4乳状液的剪切流变特性采用哈克流变仪测 定乳状液的粘度随剪切速率的变化，测定温度20C， 每个样品重复测定3次，结果取平均值。

1.2.5 乳状液的稳定性取10mL新配制好的乳状 液至乳析管中，添加0.02%。叠氮钠抑制微生物的生 长。将乳析管静置于室温下进行观察，定期测量乳状 液分层后样品底部清液层的高度。每个样品做两个 平行，取平均值。

乳液的分层指数（Creaming index，％)=清液层高 度（H) /样品的总高度（H) x 100%c。

2结果与讨论

2.1黄原胶浓度和体系pH对乳状液滴表面电位的影响

乳状液滴的电学特性常用Z-电位来表征[6]，对于 电荷稳定的乳状液，一般Z-电位绝对值越大，体系越 稳定。从图1可以看出，在pH7和8条件下，乳状液滴的 表面电位变化不明显，但随着pH的进一步降低，由于 蛋白表面净负电荷减少，液滴间静电斥力降低；当pH 继续下降到酪蛋白等电点以下时（4.6~5.2)，酪蛋白 表面净电荷为正，此时它们之间的斥力势能不够大， 导致蛋白聚集沉淀，无法起到稳定乳状液的效果。在 pH6〜8范围内，黄原胶浓度的增加并未显著影响乳 状液滴的表面电位。在pH4条件下，由于酪蛋白和黄 原胶间的热力学不相容性及两种带相反电荷的高分 子间发生非定向络合作用，导致海绵状物质的生成[7]， 在测定过程中，蛋白沉淀现象严重，因此该部分数据 未能列出。

 

黄原胶浓度(wt%)

图1乳状液滴表面电位随体系pH和黄原胶浓度的变化

Fig.1 Effect of xanthan gum concentration and pH on the Z-potential of caseinate-stabilized emulsions

2.2黄原胶浓度和体系pH对乳状液粒度的影响

乳状液滴的大小和乳状液的稳定性息息相关， Stokes理论指出[8]，一般情况下，若体系的粘度、分散 相和连续相密度差固定，乳状液的粒度越小，体系越 稳定。图2显示了乳状液粒度大小随体系pH和黄原胶 浓度的变化情况。由图可知，在pH4下，由于酪蛋白自 身的变性沉淀，所形成的乳状液粒度大于200pm，远 超出了一般食品乳状液的粒度范围（0.1〜100^m);阴 离子多糖黄原胶的添加，加剧了乳状液滴的聚集。另 一方面，在pH6~8的范围内，体系pH和黄原胶浓度均 未对乳状液滴的粒度大小产生影响，乳状液的粒径均 在1.2^m左右。这与Cao等人[3_4]报道的结论相一*致，其 认为在中性条件下（pH7)，黄原胶对酪蛋白酸钠乳状液稳定,黄原胶的添加并未影响乳 状液的粒径大小。

 

Fig.2 Effect of xanthan gum concentration and pH on the mean particle size d43 of caseinate-stabilized emulsions

2.3黄原胶浓度和体系pH对乳状液粘度的影响

2012年第5期)

黄原胶属于典型的假塑性流体，其粘度随剪切 速率的增加呈现降低的趋势[2]。在本研宄中，由于酪 蛋白在酸性条件下的变性沉淀，pH4乳状液在制备之 初已出现严重的分层现象，故不再讨论黄原胶浓度 对乳液剪切粘度的影响。且由于黄原胶具有优越的 pH稳定性，在pH6~8范围内，黄原胶自身及相应乳状 

(％)毅靶一f<R擦忒

3020

10

 

 

-20.0

-17.5

-15.0

-12.5

-10.0

 

 

研究与探讨

液的粘度随pH变化均不显著（数据未列出）因此，此 处以pH6的乳状液为例，考察黄原胶浓度对乳液剪切 粘度的影响。由图3可知，未添加黄原胶的酪蛋白乳 状液粘度很低（0.1Pa*s)，且随剪切速率的增加变化 不明显，表现出牛顿流体的特征。添加0.05wt%黄原 胶的乳状液，体系粘度增加不明显；随着黄原胶浓度 的进一步增加，乳状液的粘度迅速增加，并呈现出强 烈的剪切稀化效应。当剪切速率达到10s-1时，不同黄 原胶浓度下，乳液粘度几乎相等。

?€)侧袈

 

1 10 100

剪切速率(s-1)

图3乳状液剪切粘度随黄原胶浓度的变化 Fig.3 Effect of xanthan gum concentration on the viscosity of caseinate-stabilized emulsions

2.4黄原胶浓度和体系pH对乳状液稳定性的影响

pH4 pH6 pH7 pH8

 

0.000.050.100.150.200.25

黄原胶浓度(wt%)

图4乳状液稳定性随黄原胶浓度和体系pH对黄原胶浓度 的变化

Fig.4 Effect of xanthan gum concentration and pH on the creaming index of caseinate-stabilized emulsions

图4为乳状液在室温下，静置30d后，乳状液稳定 性随黄原胶浓度和体系pH的变化情况。研宄发现， 由于在等电点下酪蛋白的变性沉淀，致使pH4乳状液 分层现象非常严重，并出现大块的絮凝物，黄原胶的 添加并未改善体系的稳定性。研宄指出[3-]，在中性条 件下，黄原胶分子不会吸附到酪蛋白酸钠稳定的乳 状液滴的表面，此时，在乳状液滴周围形成排斥多糖 分子的区域，在两个乳状液滴相互接近时，排斥区相 互重叠，液滴间的多糖分子浓度远高于体相，由此产 生的渗透压梯度致使乳状液滴间溶剂流出排斥区， 乳状液滴更加接近，从而造成排斥絮凝，宏观的表现 为样品底部出现透明的富含多糖的水析层。本实验 中，在pH7~8条件下，低浓度的黄原胶（0.05wt%)加剧 了乳状液的失稳，其后，随着黄原胶浓度增加，乳状 液的稳定性略有增加，但是当黄原胶添加量达到 0.25wt%时，仍不能有效地抑制排斥絮凝的发生。然 而，值得注意的是，在pH6的条件下，添加0.2wt%的黄 原胶，即可有效地稳定乳状液。可能的机理是，在pH6

食;&»站蚪政|

Vol.33，No.05,2012

条件下，黄原胶对酪蛋白酸钠乳状液稳定,虽然乳状液滴表面电位有所降低，但由于酪 蛋白酸钠和黄原胶通过疏水或静电相互作用结合形 成弱的非共价复合物，改变了体相及乳状液滴界面 层的性质，从而抑制了排斥絮凝的发生。

2.5黄原胶剪切稀化效应对乳状液稳定性的影响 在乳液制备过程中，高压均质、微射流等加工工 艺具有强烈的剪切作用，对黄原胶粘度产生显著的 影响。据报道，剪切稀化效应可使黄原胶配料的粘度 下降约30%，从而影响乳液的稳定性[2]。

J

图5乳状液粒度和Z-电位随黄原胶A浓度的变化(pH6) Fig.5 Effect of xanthan gum A concentration on the d43 and Z-potential of caseinate-stabilized emulsions

图5显示了经添加高压均质（30MPa)预处理的 黄原胶A后，pH6酪蛋白酸钠乳状液的粒径大小和表 面电位随胶体浓度的变化情况。可见，剪切稀化效应 未对乳状液粒径大小和Z-电位产生影响，其大小与 添加黄原胶的乳状液相近；并且黄原胶A浓度对乳液 的粒度和Z-电位也没有显著的影响。

0

0.05wt%

0.15wt%

0.25wt%

0.30wt%

0.375wt%

1 10 100

剪切速率(s-)

图6乳状液剪切粘度随黄原胶A浓度的变化

Fig.6 Effect of xanthan gum A concentration on the shear viscosity of caseinate-stabilized emulsions

然而由于剪切稀化效应降低了黄原胶A的粘度， 致使最终形成的酪蛋白酸钠乳状液的粘度大大下 降。如图6所示，与添加黄原胶的酪蛋白酸钠乳状液 相比，当黄原胶A的浓度增加到0.375wt%时，体系的 粘度才略高于添加0.2wt%黄原胶的乳状液（图3)。室 温下静置观察一个月后，黄原胶A含量低于0.375wt% 的乳状液均发生排斥絮凝，某些样品底部出现透明 的水析层，而含0.375wt%黄原胶A的乳状液稳定性良 好，在观测期间内未发生相分离（图7)。

3结论

通过研宄可得到以下结论：对于含有黄原胶的 中性乳状液，在酸化过程中，虽然搅拌使相分离呈现 暂时的均匀状态，但是随着pH的降低，酪蛋白呈不断 聚集趋势，黄原胶保持对它的排斥絮凝的同时，与其

[2012年第5期j85 

Science and Technology of Food Industry

分子中带有正电荷的片段发生非定向络合作用，这 几种因素的共同作用导致体系最终分别得到一个包 含酪蛋白凝聚物和缔合的黄原胶的海绵状物质的一 个水相，从而无法通过带有负电荷的多糖与等电点 下的酪蛋白形成静电复合物来稳定乳状液。

(％)毅靶一f<R擦忒

 

00.050.150.250.30.375

黄原胶浓度(wt%)

图7乳状液稳定性随黄原胶A浓度的变化 Fig.7 Effect of xanthan gum A concentration on the creaming index of caseinate-stabilized emulsions

在中性和弱碱性条件下，黄原胶浓度对酪蛋白 乳状液的粒度大小并没有明显影响。但当黄原胶添 加量较少时，体系的粘度不足以抑制由于排斥絮凝 而引起的乳液分层现象，体系发生相分离。pH6乳状 液的稳定性优于pH7和8的乳状液，当黄原胶浓度达 到0.2wt%时，即可抑制宏观的相分离现象，黄原胶对酪蛋白酸钠乳状液稳定,这可能是 由于随着pH的降低，酪蛋白酸钠和黄原胶通过疏水 或静电相互作用结合形成弱的非共价复合物，改变 了体相及乳状液滴界面层的性质，从而抑制了排斥 絮凝的发生。

均质过程显著降低了黄原胶A的粘度，且在剪切 力消失以后，黄原胶A的粘度损失显著，因此对乳状 液的稳定性产生了不利的影响。在pH6条件下，由于 剪切稀化效应的影响，黄原胶A的添加量由0.2wt%增 加至0.375wt%，才能赋予乳状液一定的稳定性。

本文推荐企业：山东东达纤维素有限公司（http://www.sdcmcchina.com/)，是专业的羧甲基纤维素钠，羧甲基淀粉钠，黄原胶生产型企业，专业生产羧甲基纤维素钠，羧甲基淀粉钠,黄原胶。拥有雄厚的技术力量，先进的生产工艺和设备。东达纤维素有限公司全体员工为海内外用户提供高技术,高性能，高质量的产品。热忱欢迎国内外广大客户合作共赢。