黄原胶对OW乳状液稳定性的影响：
黄原胶对OW乳状液稳定性的影响，在胶体体系中，非吸附性水溶性大分子 如多糖被广泛用作増稠剂和稳定剂。它们的 作用在于能以极小的量使分散介质的流变性 发生显著的改变，因而使分散相粒子均匀地 悬浮在介质中以获得所要求的稳定性[1]。其 中黄原胶因为具有显著的増加体系粘度和形 成弱凝胶(weak gel)结构的特点而经常被使 用于食品或其它产品以提高0/W乳状液的 稳定性。但是，近几年的研宄[2〜4]发现，只有 当添加的黄原胶达到一定量后才能得到所期 望的稳定作用。在低于某一临界浓度时，黄原 胶的存在非但不能改善，反而会大大地降低 体系的稳定性。对0/ W乳状液体系，这种黄 原胶引起的失稳表现为短时间内发生分层。 据研究[5]，对给定的大分子，这个临界浓度的 数值取决于体系的组成及分散相体积分数， 黄原胶对O/W乳状液稳定性的影响，另外还受乳化剂、分散相粒子尺寸以及环境 温度和其它因素的影响。不过对研究这类分 层的报道还不多见。事实上，进一步进行这方 面的研究工作，对加深理解体系失稳的规律 和正确指导在胶体或悬浮体系中使用这类稳 定剂是具有理论和实际意义的。本文报道了 使用超声波技术对2wt% Tween 20(对最终 样品介质）乳化的0/W乳状液在黄原胶存 在时的分层状况的研究。
1实验
1. 1主要试剂
Tween 20 (分析纯)，购自Sigma;碳氢 矿物油（Blanche 15)取自 Shell Research Ltd(英格兰)；食用纯葵花籽油购自Morri- son市(英格兰)；黄原胶（kel zan xanthan
S'850414)由 Kelco 公司（San Diego，美 国）提供;所有样品配制使用双蒸水。
1.2主要仪器
AntonPaarDMA 40 数字密度仪（Paar Scientific Ltd.); Bohlin CS 流变仪（Bohlin Instruments) ;MasterSizer S2. 01 粒度测定 仪（Malvern Instruments);超声波速度扫描 仪（英国利兹大学食品科学系），Shields
500高压均质器（Foss Elec-
结藥china Academic Joumal Electronic餐辗-1#品 hftp://w^
M odel S tr ic.)。
1.3实验方法 1.3.1 样品配制
一定体积的Tween 20水溶液与油相于 室温下在混合器内预混合15s,然后均质制 得分散相体积分数为40%c的0/W乳状液。 用不同浓度的黄原胶水溶液（室温下搅拌 24h而制得）稀释到乳化剂含量为2. 0wt%c (对介质）以及所需要的油相体积分数和黄原 胶含量。用这种方法可保证所有的同类型样 品具有相同的粒度及其分布。葵花籽油样品 的油珠的体积-表面平均直径D32= 0. 54土 0. 02Lm,而矿物油样品则有D32= 0.65±0.
02 Lm。
1.3.2分层检测
配制好的330ml样品置入样品管并贮 藏于超声波扫描仪的恒温水浴箱，计算机驱 使的超声波探头定时地沿样品的高度对油珠 的分布进行检测。这种高频低能的无损害测 量技术的最大优点，在于能测出不透明体系 里肉眼观察不到的任何分散相状态和分布的 变化。
扫描仪的工作原理是利用超声波通过样 品时其速度是随声波传递介质的组分和组成 而变化。对给定的0/W乳状液，不存在严 重散射时超声波速度主要受分散相浓度的影 响。测出超声波通过样品的速度，然后根据设 定的模型(修正的Urick公式)算出该处的分 散相体积分数[7,8]。通过沿样品高度逐点测 定，得到分散相沿样品高度的体积分数分布 曲线,即样品的分层状态图。通过对不同时间 里的状态图的综合即可讨论样品分层的动力 学过程。
超声波速度还决定于分散相粒子大小。 分层实验前后均对样品的粒度及分布进行测 定，发现实验期内基本上没有变化，即没有凝 结发生,所以可对样品间及不同时间的测定
2结 果
图1表示了 20%。葵花籽油乳状液在 27 °C时油相体积分数沿样品高度变化情况。黄原胶对O/W乳状液稳定性的影响， 由图可见，在20d的贮藏期间里，除了在样品 底部出现极为微弱的稀释，整个体系中油相 的体积分数是保持均匀分布的，即没有发生 任何分层。
贮藏时间：（◊) 1d; ( △) 9d ( □) 20d
(含0.003 wt %黄原胶）的分层状态图 贮藏时间：（◊) 1d;(A) 9d;(0) 20d
(含0.009 wt %黄原胶）的分层状态图 贮藏时间：（0)ld; (△) 9d; (□) 20d
对同样的样品分别在介质中加入黄原 胶，添加浓度从0. 0005〜0. 009%。（对介质重 量分数，下同）。实验发现，只有当黄原胶浓度 达到0.003%。后，在样品的底部才开始出现 比图1所示样品稍微严重的油珠数量逐步减 少的富水层，并且这一富水层的形成是随着 黄原胶分子的增多而越趋明显。在含有 0. 003%c黄原胶的样品中(见图2),底部5mm
高度上的油相体积分数20d后从0. 2降到了贮藏时间:△= 4h; •= 20h; 〇= 32h;
+= 165h; □= 260h
®= 94h; □= 260h同）。在随后的贮藏中，由于油珠的继续上浮，
约0.07(在此之前这种降落尚不明显），而存 在油珠浓度梯度的富水层比不存在黄原胶的 样品增加了 10mm厚度。增加黄原胶的浓度 会逐步加快富水层中油珠上升的速度。比如 在加有0. 009%。黄原胶的体系（见图3),贮藏 的第一天就降到1. 1; 20d后更是下降到约 0. 03。在这些样品中，虽然底部的油珠出现往 上迀移,但是沿样品高度并未发生明显的油 珠富集,而且这些样品中的富水层用肉眼是 无法辩认的。所以可以认为没有发生明显的 分层现象。
当油相体积分数减少到18vol%,贮藏温 度为30°C时，添加黄原胶后体系的分层现象 示于图4〜6。在没有黄原胶存在的样品中， 贮藏三个星期后沿样品高度几乎没出现任何 油相浓度梯度，情况与图1相似。图4表示的 结果说明当连续相中溶入0. 01%黄原胶仅 在几小时后样品底部即出现了清液层一
(含0. 01 wt %黄原胶)的分层状态图 贮藏时间：A= 4h; ◊= 32h;
贮藏时间360 h
4h后在底部发现油相体积分数下降到0. 09。 260h后进一步降至0. 05。而且这一清液层的 厚度也随着贮藏时间而增加。不过，没有出现 明显的富油层，只是在实验后期样品的其它 部分油相含量从0.18增至0.19。当黄原胶 浓度增加到0. 045%。时，体系出现了明显的 分层现象,其表现可从图5看到。在贮藏的最 初几小时内，油相体积分数沿样品高度的变 化十分迅速。4h内，油珠迅速往上迀移。仅过 了 20h,底部的油相分数即下降到0. 05,同时 在样品顶部形成了富油层（油相分数增至 0. 41)。贮减32h后，样品底部和顶部分别出 现清晰的富水相和富油相，前者仅含油0. 01 而后者含油高达0.6。同时，在样品中部保留 着一乳状液层（油相分数与原始样品几乎相
中含油仅0.1)在样品底部即厚达70mm;同成了油珠富集层，其中含油达0.6,而在底部
富水相和富油相的体积逐渐增加，而中部的 乳状液层则逐渐减少。贮藏260h后,样品富 水相（油相分数几乎为零）的厚度上升到 l〇〇mm,富油相的厚度则达50 mm 〇 后者的油 相分数也增至0.63。与此同时，共存的乳状 液中油相分数则减至0.16。当黄原胶浓度增 至0. 25%时样品的分层情况示于图6。由图 可见,此时体系对于分层是稳定的，即使贮藏 25d后测定的结果也如图所示，油相体积分 数沿样品高度是均匀分布的。实验发现黄原 胶添加量超过0. 25%后，样品的分层结果与 这个样品的完全相同。
30°C下18v〇l%矿物油乳状液在黄原胶 存在时的分层结果示于图7〜10。在未添加 黄原胶的样品中，两周的贮藏期间内未发现 分层。在加有0.01%黄原胶的样品中，发现 了与相同浓度时的葵花籽油乳状液(见图4) 相似的分层表现，但富水层体积更大一些。
(含0.017 wt %黄原胶)的分层状态图 贮藏时间：•= 1.2h，△= 9.2h，
▲ = 18. 5 h，0= 138 h
图7表示的是加有0. 017%黄原胶时样 品的分层情况。在贮藏的最初1. 2h内样品底 部的富水层即厚达25mm; 100h后，富水层 中的油相体积分数即从0.09降到大约0. 01， 而顶部的油珠在贮藏140h后逐渐增至0.23, 不过尚无显著的富油层在顶部形成。
+= 31h，□= 164 h
图10 30C下18vol %矿物油样品 (含0.052 wt %黄原胶)的分层状态图 贮藏时间：•= 1. 5h，◊= 3. 5h，△= 6. 0h，
▲=9. 8h，□= 29. 5h
从0. 18增至0.20。贮藏18h后，样品顶部形
▲= 18. 7h，0= 28. 7h，+= 189h
贮藏时间：•= 3h，◊= 19h，
时在样品中部的乳状液中，油相体积分数
(含0.035 wt %黄原胶)的分层状态图 贮藏时间：•= 1. 3h，◊= 5. 8h，△= 10h，
当黄原胶增至0. 035%后样品发生显著 分层。如图8所示,贮藏仅1.3h，富水层（其
分层是乳状液或悬浮体系不稳定表现的100h内又加厚了约10mm。这些结果说明矿
的富水相中油相体积分数仅为0. 02。也在这 时，在120mm的高度处样品出现含油量断 面，油相体积分数从0. 16突然升至0. 21,这 个断面的位置在随后的10个小时内升高了 55mm。由图可见，这种三层（富水层、富油层 和一比原样品含油量稍低的乳状液层)共存 的分层状态在贮藏189h后即不再变化并一 直保持到实验结束(3个星期)。当黄原胶増 加到0. 045%时，体系的分层情况示于图9。 它的分层与图8所示的情况相似，只不过更 为严重。贮藏19h后，样品顶部的富油层即己 厚达30mm(图8的体系仅有10mm)，而且 贮藏164h后，体系的油相体积分数分布状况 己不再改变，其富油层和富水层的体积均超 过含有0. 035%的体系，而中部的乳状液层 体积则更小。图10描述了含有0.052%黄原 胶时体系的分层行为。较之黄原胶浓度更低 的样品，它表现得更不稳定。体系在贮藏初期 几乎不再出现前两个样品中的那种中部乳状 液层的油相体积分数的平台状分布。1.5h 后，油相体积分数几乎是从底部到顶部逐渐 递増(底部0. 08而顶部0. 22)。贮藏10h后， 在厚达125mm的富水层中油相分数仅为 0. 03,而在样品的190mm高度处油珠的含 量突然从0. 11猛増到0. 61。贮藏30h后的 样品己形成稳定的、在随后的贮藏中基本不 再变化的油相分布状态一厚达130mm的 富水相仅含油相0.01，黄原胶对O/W乳状液稳定性的影响，而在顶部的富油层中 油珠即占了 0.67;并在中部保留了一个油相 含量随高度递増(从0. 02増到0. 12)的中间 层乳状液。实验发现，当黄原胶浓度超过 0. 07%，样品彻底分为两层一清液层和富 油层，中间的乳状液层基本消失。这种情况表 明体系的分层比前述样品严重得多。但当黄 原胶添加量超过0. 25%后，体系再无分层出 现，样品显示了一种比不含有黄原胶时更为 稳定的贮藏性能。
3讨论 主要形式之一。分层速度的大小是衡量体系 稳定性的主要指标。在不考虑其它因素(如粒 子间的相互作用或分散相体积分数的影响 等）时，通常可用Stokes定理描述影响分层 速度的因素：
Vs = 2(A)- Q)r2g/(9G)
式中
A和A—分别是分散相和介质的密 度;
r —分散相粒子半径； g —自由落体加速度；
G—介质粘度；
Vs —单个粒子上升速度。
若r代表粒子平均半径，则Vs表示了体 系的分层速度。
由Stokes定理可见，乳状液的贮藏温度 和分散相体积分数，以及两相的密度差均会 影响体系的分层动力学。温度上升使得介质 粘度下降，分散相浓度上升则会迟缓粒子迁 移的速度，结果都影响了体系的分层速度。但 在本研究中，贮藏温度从27°C变到30°C，以 及油相体积分数从0. 2变成0. 18时，变化的 幅度非常小，所以实验结果表明对体系的稳 定性影响不显著。另一方面，油相种类的变化 也会通过改变分散相的密度和粒子的尺寸而 影响到体系的分层速度。在30C时，葵花籽 油的密度比矿物油约大52. 5kg/m3,而且在 同样的均质条件下葵花籽油样品的油珠D 32 =0. 54 Lm，而矿物油样品则为0. 65 Lm。因 为这些原因矿物油样品的贮藏稳定性相对而 言比葵花籽油样品差一些。比如同样当 0. 045%黄原胶存在时，矿物油乳状液(见图 9)在贮藏31h时其含有不到0.01油相的富 水层厚达100mm，而相近贮藏期间里的葵花 籽油样品（见图5)里富水层厚度相对地约低 20mm。160h后矿物油样品顶端的富油层厚 达60mm，而在葵花油样品中只有40mm。在 此以后前者的分层状况不再改变(分层过程 己完成)，而葵花籽油样品的富油层在随后的
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黄原胶浓度
(w L % )粘度
(Pa • s)分层速度
(mm/ h)
00. 0011. 11X10- 1
0. 050. 081.39X10-3
0. 10. 111.01X10-3
0. 225. 57X10-5
0. 3111.01X10-5
物油的分层速度比葵花籽油更快。尽管如此 我们仍可从实验结果发现上述影响对体系的 稳定性并没有决定作用，关键作用是来自黄 原胶的存在。
黄原胶的存在显著地改变了体系的分层 特性。在本研宄考察的样品中，这种影响是随 黄原胶的浓度而变化。根据不同黄原胶添加 量时样品的分层表现可以区分出5种类型的 情况：
(1)黄原胶浓度极低时，体系的稳定性 基本上不受影响。在所研宄的体系中，黄原胶 添加量不超过0. 001%时即属于这种情况。
(2)提高黄原胶添加量从0. 003%到 0. 02% ,此时的分层特征是样品底部出现一 富水层。在此浓度范围内，较低浓度时富水层 内油珠浓度呈一梯度，而且与液相乳状液的 分界面不太清晰。随着黄原胶的增加，富水层 体积也增加，且其中的油珠数量逐渐减少，分 界面也越来越清晰。这种类型的另一特点是 在样品顶部没有富油层。富水层中跑出的油 珠可能是均匀地分散到样品液相的各处。
(3)继续增加黄原胶添加量，比如从 0. 02%到0. 07% ,油珠上升速度随着黄原胶 的增加而显著提高。分层曲线的特点是底部 的富水层、中部的乳状液层和顶部的富油层 共存，且富水层和富油层的体积都随黄原胶 添加量而增加，而中部的乳状液层体积以及 其中的油相体积分数则减少。
(4)黄原胶浓度超过0. 07%后，体系 的分层特征是彻底地分为富水层和富油层， 分界面十分清晰。
(5)黄原胶浓度超过0. 25% ,乳状液 抗拒分层的稳定性增加。黄原胶对O/W乳状液稳定性的影响，在此浓度以上才达 到加入黄原胶以稳定乳状液体系的目的。
黄原胶的存在增加了介质的粘度，这可 从表1的数据看出。
表1连续相粘度和18 vol %矿物油 乳状液的Stokes分层速度
理论上说来，在理想状况下（粒子间无相 互作用的极稀体系)，乳状液介质中引入黄原 胶后，体系的分层速度应如上表所示。如果考 虑到所考察的体系实际上远远超出了理想状 态，即油相体积分数非常高，油珠的上升速度 会由于其它油珠的水力学干扰而大打折扣。 根据适用较广的由于分散相体积分数^上升 而对Stokes分层速度Vs校正的半经验 式|91:
V = Vs(1- ^ )/(1+ ^ l/3) exp [5«/3(1- ^ )]
体系的实际分层速度应该比表中所列数 据大约低70 % (本实验中未添加黄原胶的样 品基本符合这一预测）。但加有黄原胶的样品 的实际分层速度却远远高于理论预测值。为 了直观地对比理论与实际的差异，我们取 18 %矿物油乳状液在添加了一系列浓度的黄 原胶后，样品底部富水层的体积与样品总体 积之比在30°C时贮藏140h(此时各样品富水 层体积基本趋于稳定）的数值与Stokes定理 的计算值对比于图11。
g 0.01 0
玫■
$ 0.001
械 0.0001■□■
0. 00001 11111L
〇 0.050.10, 150.20.250.3
黄原胶添加貴（％)
图11 30°C下贮藏约14〇h时，18 vol %矿物油
乳状液的富水相体积分数同黄原胶
由图可见，在黄原胶浓度介于大约0. 02%到0.25%时，实际的分层速度皆远远大 于理论值，且实验值随黄原胶添加量而迅速 増加，而理论值则是缓慢下降。只有超过0. 25%后，分层情况才基本趋于理论预测值。
何以出现这样的差异？我们认为是由于 黄原胶的存在首先导致了油珠的絮凝。已有 研究指出[10，11]，黄原胶并不参与在油一水界 面的吸附，只能是游离在分散介质中，另外这 里所用的乳化剂是非离子型的Tween 20,所 以通过桥联絮凝”的可能性不大。可能的解 释是因为‘排除絮凝”（depletion flocculation)的发生[12]。当两个运动的油珠 之间的表面距小于两倍黄原胶分子的旋转半 径时，这两个油珠之间的区域内不能再容纳 黄原胶分子，所以后者被排除出这个区域。这 样液相与这个区域（纯溶剂”’区域)之间由 于大分子的浓度差产生渗透压，其结果使两 油珠受到相互靠近的吸引力，最后发生絮凝。 结果体系中形成了大大小小的絮凝聚集体。 由于这些聚集体具有较大的尺寸，所以这时 发生的分层其速度远远超过单个粒子的情 况。
导致絮凝的排除吸力’’（depletion at¬tractive force) 的数值依赖于许多因素，非吸 附性大分子的浓度是其中之一。大分子浓度 太低时产生的渗透压也低，由此而来的引力 不足以使分散相粒子发生聚集。只有到浓度 达到一定值后这种效应才产生影响[13]。 Luyten[11]等人的研究证实在富水层中黄原 胶的浓度高于最初在连续相中的数值。这可 能是由于黄原胶分子被排除后富集于由于油 珠絮凝体上升后形成的富水层中。这种状况 可能也就是本实验在黄原胶浓度低于0. 02% 时所出现的情况。被排除的黄原胶分子参与 在样品底部形成富水层而“排除吸力”却又不 足以使油珠发生严重絮凝，所以在样品顶部 没有形成富油层。当黄原胶添加量到达 0. 03%〜0. 07%的范围，排除吸力’逐渐加强，这时絮凝体的尺寸増加到一定数值，所以 分层速度加快并在样品顶端形成富油层。通 过对乳状液体系总的吸引能的计算[11，14]，发 现排除吸力”的数值随油珠尺寸而増加。也 就是说对一个给定体系，引起排除”絮凝的 大分子临界浓度是随着油珠尺寸的増大而下 降。
黄原胶对O/W乳状液稳定性的影响，实际的乳状液体系油珠的尺寸是分散的， 因而这一临界浓度的数值也应是分散在一定 范围内。所以在给定的、不是很高的黄原胶浓 度下，可能大油珠发生絮凝(临界浓度较低） 时小油珠则还不一定被絮凝（临界浓度较 高）。这种情况可能发生在0. 02%〜0. 07% 的浓度范围内。因为这个原因，较大的油珠由 于絮凝很快上升形成富油层，而在此过程中， 样品的中部保留了一层尚未絮凝的、油珠较 小的乳状液层。随着黄原胶浓度増加，较小的 油珠依次絮凝并上浮，其上升的过程可从乳 状液层的分界面随时间和黄原胶浓度所发生 的迁移，或者从更高黄原胶浓度的体系在最 初分层阶段由样品底部到顶部油珠逐步上升 的连续的分布曲线看到。
黄原胶对O/W乳状液稳定性的影响，继续増加黄原胶的浓度，足够强的排除 吸力”导致了所有的油珠发生絮凝，所以体系 彻底分为两层。而浓度超过0.25%，黄原胶 在介质中形成弱凝胶”网状结构(流变学测 定结果拟另行报道)，这时分散相油珠无论絮 凝与否，可能全被分隔在大分子链交联的网 络中，因而任何大范围的迁移都被制止，所以 体系表现为改善了的稳定性质。
4结论
根据结果可得出下述结论：
(1)0/W乳状液的分层稳定性在黄原 胶存在下发生变化，其性质决定于黄原胶的 浓度；
(2)在一定浓度范围内，黄原胶会降低 体系的稳定性，分层的速度和程度都随黄原 胶浓度的上升而加剧；
(3)超过一定浓度后，黄原胶会由于形 成网状结构而提高乳状液的抗拒分层的稳定
性；
(4)黄原胶引起的分层是由于“排除” 絮凝的缘故，在本研究中这种作用的影响与 粒子的尺寸和黄原胶的浓度有关。
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