海藻酸钠（ALG)是从天然海藻中提取 的一种线形多糖，由P-D-甘露糖醛酸（简 称M单元）和a -L-古罗糖醛酸（简称G单 元）两种组分构成[1_21。羧甲基纤维素钠 (CMC)是纤维素葡萄糖环上羟基的氢原子 被羧甲基取代后的产物，是一种水溶性纤维 素醚[31。以海藻酸钠和羧甲基纤维素钠为原料开发的纤维，具有生物可降解、生物活性高、与人体相容性好等优点，非常适合用作医用纤维，是近年来开发的两种典型的高科技医用敷料[4*7]。

　　

　　海藻酸钠结构中的G单元能够与Ca2+形 成特殊的“egg-box”结构_]，因此，以氯 化钙水溶液为凝固浴可以制得海藻酸盐纤维llM2]。当海藻纤维中G单元的含量较高时， 纤维的强度较好，但是吸湿性较差[7’13^ M. Walker等人【M1研究发现，羧甲基纤维素钠 纤维比海藻纤维具有更好的吸湿性，用作伤 口敷料时，前者能将细菌固定到凝胶膜内 部，可以更好的保护伤口，促进伤口的治愈， 但是这种敷料容易过度溶胀，与伤口渗出液 粘连到一起，影响敷料的移除。因此，在海 藻酸钠（G单元含量较高）纺丝液中加入羧甲基纤维素钠，以氯化钙水溶液为凝固浴， 可以制得既有优异的吸湿性能，又有良好的 物理-机械性能的ALG/CMC共混纤维。另外， 在海藻酸盐纤维中添加羧甲基纤维素钠共混纤维，有 利于降低纤维的成本，使这种新型敷料能为 广大患者所接受并使用[^。

　　

　　本文系统研究了纺丝工艺条件、吸湿环 境对ALG/CMC共混纤维吸湿性的影响，并在 此基础上，获得了 ALG/CMC共混纤维的吸湿 动力学模型，为ALG/CMC共混纤维的制备和 使用奠定了基础。

　　

　　1实验部分1.1实验药品及仪器海藻酸钠：食品级，青岛明月海藻集团 有限公司；羧甲基纤维素钠：食品级，安丘 市雄鹰纤维素有限责任公司；无水氯化钙：分析纯，天津市博迪化工有限公司；氯化钠： 分析纯，莱阳化工实验厂；其它助剂。

　　

　　800型电动离心机：江苏金坛市金城国 胜实验仪器厂；实验室自制小纺丝机。

　　

　　1.2 ALG/CMC共混纤维的制备称取一定量的海藻酸钠和羧甲基纤维 素钠，投放于溶解釜内，加入一定量的蒸谐 水，静置溶胀3h。机械搅拌4h,得到清澈 透明的混合溶液，然后真空脱泡24h，制得 混合均匀的纺丝原液。纺丝时，纺丝原液在 氮气压力作用下经过计量泵、过滤器后从喷 丝头挤出，进入预定的凝固浴中，再经拉伸、 水洗、卷绕、干燥后便得到共混纤维。

　　

　　1. 3 ALG/CMC共混纤维吸湿性的测试取一定量的纤维试样并称重（G〇)，然 后在一定温度下放入待测液体中，纤维必须 浸没达到充分润湿，lh后取出，在自然状态 下排水2?3rain。再将试样放入离心机（转 速为4000r/min)股水4?5min，然后取出纤 维试样，迅速称重（G)。纤维的吸湿性用 吸液ftN (g/g)表示。

　　

　　N(g I g) = ^z2±xm%(1)

　　

　　G〇

　　

　　2结果与讨论2.1纺丝工艺对纤维吸湿性的影响以纺丝液总浓度、纺丝液中CMC与ALG的 比例、凝固浴浓度和凝固浴温度为因素， ALG/CMC共混纤维对室温蒸馏水的吸液量为 指标，设计正交试验，研究纺丝工艺条件对 纤维吸湿性的影响。得到此纤维具有最大吸 液贵的生产工艺条件为：溶液总浓度为4%; CMC/ALG为1:4;凝闶浴浓度为4%;凝固浴温 度为40°C。另外，对纤维吸湿性影响强弱的 顺序是：CC/ALG〉纺丝液总浓度〉凝固浴浓度〉凝固浴温度。为进一步考察各因素对纤 维断吸湿性的影响，在最佳：r.艺条件基础上 进行单因素变量实验。

　　

　　2.1.1 CMC与ALG比例对纤维吸湿性的影响 从图1可以看出，随着CMC与ALG比例的 提高，纤维对室温蒸馏水的吸液M逐步提 高，且随着CMC含量的提高，其增加速率逐 步减小。纤维成形过程中，ALG分子结构中 的羧基与Ca2+螯合，形成三维网状结构的凝 胶，而CMC大分子均匀分散于其中，并与ALG 形成较强的分子间作用力[11 CMC分子结构 中的一CH20CH2C0(T的空间体积效应使纤维 分子间的空隙增大117]，有利于水分子进入到 纤维内部，提高其吸湿性。另外CMC分子结 构中的羧基与钙离子形不成凝胶，纤维吸水 时羧基电离使CMC大分子带负电荷，电荷效 应可以进一步增大纤维大分子结构的空间 体积，减弱大分子间的作用力，显着提高其 吸湿性。但是，CMC的含量也不宜太高，以 免并丝严重，影响纤维的其它性能。

　　

　　v.v-j1r11'I厂I0.261；192:183:174:16CMC与ALG的比例 图1 CMC与ALG的比例对纤维吸液量的影响2. 1. 2纺丝液总浓度对纤维吸湿性的影响从图2可以看出，随着纺丝液浓度的增加，纤维对室温蒸馏水的吸液量先增大后减小。纺丝液浓度较小时，海藻酸钠大分子间的距离太远，不利于形成吸水网络，导致纤 维的水溶性增加，吸湿性能下降。而纺丝液 浓度过高时，海藻酸钠与钙离子形成的凝胶 的交联点密度下降，纤维吸水后呈水溶性状 态或部分成为水溶性状态，使其吸湿性能下 降。实验发现，当纺丝液总浓度为4%， CMC/ALG为1:4,凝固浴中氯化钙的浓度为4% 时，可以形成最佳的吸水网络，保评纤维在 水溶液中充分溶胀而不发生溶解。

　　

　　图2纺丝液总浓度对纤维吸液量的影响2.1. 3凝固浴浓度对纤维吸湿性的影响从图3可以看出，随着凝固浴中氯化钙 浓度的增加，纤维对室温蒸馏水的吸液量先 增加后减小。这是由于钙离子浓度较低时海 藻酸钠大分子的交联程度小，不利于形成吸 水网络，导致纤维的水溶性增加，吸湿性能 下降；钙离子浓度过高时海藻酸钠与钙离子 形成的凝胶的交联点密度较大，分子结构致 密，分子间相互作用力较强，纤维吸水时很 难充分溶胀，吸水性能变差。

　　

　　2.1.4凝固浴温度对纤维吸湿性的影响从图4可以看出，随着凝固浴温度的升 高，纤维对室温蒸馏水的吸液量先增加后又 减小。这是因为随着凝固浴温度的升高，海 藻酸钠大分子中的钠离子和凝固浴中的钙 离子的扩散速率增加，有利于形成三维网状 结构的凝胶，同时升高温度使海藻酸钠大分 子对钙离子的结合能力常数与吸附容量都 有所增加[18]。所以随着凝固浴温度的升高， 离子交换达到平衡时，海藻酸钠与钙离子形 成的凝胶的交联点较多，降低了纤维的水溶 性。但是当凝固浴温度过高时，易造成海藻 酸钠大分子与钙离子反应剧烈，形成结构致 密的凝胶，限制纤维的充分溶胀，使其吸湿 性能急剧下降。

　　

　　2. 2吸湿环境对纤维吸湿性的影响2. 2.1吸收液组成对纤维吸湿性的影响 从图5可以看出，随着吸收液中气化钠 浓度的增加，纤维的吸液量逐步提高，但气 化钠浓度达到0.2mol/L后，纤维的吸液M 达到平衡。这是因为当溶液中含冇人M Na+时，Na+能与纤维大分子结构中的Ca2+发生 离子交换，破坏纤维的晶区结构。同时ALG 大分子中被释放出来的羧基在水溶液中能 电离出带负电荷的-C00 ,增强纤维大分子间 的相互排斥力，使纤维的空间体积增大，所 以能够显着提高其吸湿性。

　　

　　另外从图5可以看出，随着吸收液中氯 化钙浓度的增加，纤维的吸液量先急速下降 然后趋于稳定。这是因为共混纤维中的ALG 和CMC是高分子电解质，在水溶液中可以电 离产生-COOIT,当水溶液中加入带正电荷的 金属离于（如Ca2+、Na+等）时，金属离子 中和纤维所带的负电荷，使得纤维中解缠结 的大分子线团含量减少[191,造成纤维的吸液 量下降。

　　

　　图5吸收液的组成对纤维吸液量的影响 2. 2. 2吸收液温度对纤维吸湿性的影响 从图6可以看出，蒸馏水的温度在20? 3CTC之间时，纤维的吸液量趋于稳定，而在 30?50’C之间时，纤维的吸液量急剧增大， 表现出对温度的敏感性。这可能是由于蒸馆 水的温度在3CTC以下时，纤维大分子结构中 无规线团状的分子链尚未完全舒展，随着温 度增大，高分子链的热运动增加，相互之间 的静电排斥力增大，故吸水能力增大，但由于分子链没有完全打开所以纤维的吸液M 增加缓慢：而在30°C以上时，高分子链基本 上舒展开，这时温度升高对其分子链运动的 影响能力就会变大，故吸水能力增加较快。 但是当溶液的温度也太高时，可能导致纤维 分子结构中的交联点破坏严重，使其水溶性 增加，吸湿性下降。

　　

　　蒸^水的^温度图6吸收液的温度对纤维吸液量的影响 2.2.3吸收液pH值对纤维吸湿性的影响图7吸收液的pH值对纤维吸液量的影响由图7可知，当溶液的pH值在7?8范围 内时，纤维的吸液量最大。在酸性条件下纤 维中的ALG和CMC电离出的一COO与H'结合形 成一C00H,使得纤维大分子上的电荷密度下 降，相互之间的静电排斥力减小，而导致其 吸水能力小于纯水体系。当溶液的pH值在 7?8范围内时，纤维分子结构中的一COONa(3/3) N ￥镲钐裁电离度最大，分子链伸展性最好，故吸湿性 最高；当吸收液的pH值大于8以后，纤维吸 水后大分子链上的部分电荷被碱液中电离 出的阳离子所屏蔽。因此，当溶液的pH值在 7?8范围内时，该共混纤维的吸湿性最强。 2.3纤维的吸湿动力学研究纤维在蒸馏水中的吸湿过程是一个动 态平衡的过程，ALG/CMC共混纤维的吸湿动 力学曲线如图8所示。

　　

　　吸湿性能，和纤维的生产工艺条件以及吸湿 环境密切相关。当纺丝液的总浓度为4%， CMC/ALG为1:4,凝固浴浓度为4%,凝固浴温 度为4(TC时，制备的共混纤维对室温蒸馏水 的吸液量最大，为2.29g/g纤维。

　　

　　吸收液的温度、pH值以及金属盐的种类 和含量，都对海藻酸钠/羧甲基纤维素钠共 混纤维的吸湿性能产生影响。随着吸湿液温 度的升高，共混纤维的吸湿性逐步提高，在 60°C左右达到平衡，此时纤维对蒸馏水的吸 液量最大，为3.92g/g纤维；当吸收液的pH 值在7?8范围内时，共混纤维对室温蒸馏水 的吸液量最大，为2. 31g/g纤维；溶液中有 钠离子存在时，共混纤维的吸湿性可以显着 提高，当Na+的浓度为O.2mol/L时，纤维的 吸液量高达9. 87g/g纤维，而钙离子等其它 阳离子的存在则起相反作用。

　　

　　纤维浸渍时间dniri)

　　

　　图8纤维的吸液量一时间关系曲线（3(TC) 由图8可知，纤维的吸液量随浸渍时间 的增大而增加，在10分钟内近似呈直线上升， 然后增加缓慢，在50分钟左右时，纤维的吸 湿基本达到平衡。这是因为当接触蒸馏水以 后，纤维无定形区的大分子迅速吸水，使得 纤维溶胀，此时纤维的吸液量随时间的延长 而线性增加；当纤维的无定型区吸收达到平 衡后，水分子向纤维结晶区的表面扩散，由 于结晶区大分子在三维空间内排列规整，分 子间的相互作用力比较强，阻碍水分子的扩 散，此时纤维的吸液量随时间的延长增加缓 慢，直至纤维的无定型区和晶区的表面都充 满水分子，纤维的吸湿达到平衡。

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