羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展：
羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展，分别介绍了羧甲基淀粉钠和魔芋胶、海藻酸钠与卡拉胶等三种凝胶性多糖的结构性质及其在食 品等工业中的应用。竣甲基淀粉具有好的分散力和结合力、吸湿性、乳化性，稳定性好，透明度好等特点。 作为食品的乳化剂、稳定剂及增稠剂，使组织细腻1L可口性好，可显著提高食品品质及风味。海藻酸钠在水 中具有良好的溶解特性、凝胶特性、生物相容性、成膜性、稳定性和螯合性，用作食品添加剂、澄清剂和增 稠剂。魔芋胶具有良好的成膜性和凝胶性，具有流变性、增稠性、增效性、黏结性、吸水性、成膜性、衍生 .性等性质。卡拉胶具有形成亲水胶体、凝胶、增稠、乳化、成膜；稳定分散等特性，在食品工业中的作用主 要表现在具有凝胶、增稠和蛋白反应性三个方面。同时对羧甲基淀粉钠和一种凝胶性多糖共混的一些研究作 了简要阐述，并根据各自的特性展望了它们的发展方向。
羧甲基淀粉钠（CMS)是阴离子型的天然产 物的变性体，是能溶于冷水的天然高分子聚电解 质醚。其糊化温度比原淀粉低，可部分地替代 羧甲基纤维素（CMC)的应用。CMS的性能主要 取决于它的取代度，高取代度的CMS往往在耐酸 性、抗钙镁离子性、抗温性及抗生物降解方面优 于低取代度的CMS[2]。1924年首先被研制出来用 到工业化生产中，自问世以来，其应用领域已发 展到纺织、造纸、石油、日化、胶粘剂、医药等 行业，最近几年也广泛应用于食品、医药、石 油、涂料工业。张维[3]等研究了 CMS在印花糊料 上的应用；范庆松[4]等利用CMS的阴离子的特性 研究了其在工业水处理技术中的应用。
凝胶性多糖是食品工业中应用非常广泛的一 类食品凝胶添加剂，按其来源可分为植物多糖、 海藻多糖和微生物多糖，如魔芋胶、海藻酸钠、 卡拉胶等。来自植物的茎块如魔芋胶，是目前已 知的分子量最大、黏度最高的膳食纤维，其主要 成分为魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan, KGM)[5]。葡甘露聚糖是一种水溶性胶体，易溶 于水，能自动吸收水分而膨胀形成凝胶状溶液， 可以吸收自身体积1〇〇倍的水[6]。从海藻中提取 的海藻类胶，如海藻酸钠、卡拉胶等。一般来 说，这些多糖都是能溶于或溶胀于水而不溶于有 机溶剂。
CMS和凝胶性多糖都是能溶解于水的亲水胶 体，并在一定条件下充分溶于水形成粘稠、滑腻 或胶冻溶液的大分子物质，俗称“胶”。在化学 结构上都是以单糖为单位形成的大分子多糖，但 由于所构成多糖的单糖种类、聚合度、糖单元之 间的键连及排列方式、糖单元上羟基的取代情况 等各异，导致不同的多糖在性质上既有共性又有 各自的特性，体现在溶解性、粘度、流体特性、 胶溶液对酸碱及温度的稳定性、成胶冻能力及凝 胶强度、胶溶液对其它电解质的兼容性及各种多 糖之间的协同互补性等方面程度各异。功能应用 上，亲水胶体主要被用于充当胶凝剂、增稠剂、 乳化剂、成膜剂、持水剂、粘着剂、悬浮剂、上 光剂、晶体阻碍剂、泡沫稳定剂、滑润剂等。在工业应用上除广泛用于食品、制药、化妆品工业 外，还大量用于清洁用品、纺织上浆、造纸、水 印工业及钻井、选矿、炸药工业等其他领域[5]。
2羧甲基淀粉性质及应用
淀粉与氯乙酸在氢氧化钠条件下起醚化反 应，为双分子亲核取代反应，葡萄糖单体中醇羟 基被羧甲基取代，即可生成羧甲基淀粉[7)。羧甲 基淀粉钠，又称淀粉甘醇酸钠（Carboxylmethyl starch, CMS),是一种以淀粉为原料，经醚化反 应制成的变性淀粉，具有亲水性强、易糊化、透 光度高、冻融稳定性好等优点。是淀粉衍生物- --淀粉醚的主要品种之一，是一种白色或略带 黄色的粉末，具有湿润性、无嗅、可直接溶于冷 水等特性&13]。
在食品工业中，CMS对人体无毒无害，食用 后的生理作用与羧甲基纤维素相同，但食用过大 量则有副作用。羧甲基淀粉在食品工业中广泛用 为增稠剂，悬浮剂，稳定剂和黏合剂等，例如， 用于果汁、奶和乳制品饮料中，可保持产品均匀 稳定、防止奶蛋白凝聚，能长期、稳定地贮藏而 不腐败变质，是很好的稳定剂[14]。用为冰洪淋稳 定剂，冰粒形成快而小，组织细腻，风味好，更 为可口。可作为品质改良剂用于面包和糕点加 工，制成品具有优异的形状、色泽和味道，用于 果酱、沙司、肉汁等食品中，可使其平滑、稠 浓、透明；CMS还可作食品保鲜剂，将羧甲基淀 粉稀释水溶液喷洒到肉制品、蔬菜、水果等食品 表面，可形成一种极薄的膜，能长期储存食品， 保持食品的鲜嫩。
纺织工业用羧甲基淀粉为上浆料，成膜性 好，渗透力强，织布效率高，水溶性好，退浆容 易，不需加酯处理。CMS用于轻纱上浆，具有分 散快速、成膜性好、浆膜柔软、退浆容易等特 点，CMS还可用于各种印染配方中作增黏剂和改 良剂。CMS在纸张涂布中用作黏着剂，可使涂料 具有良好的均涂性和黏度稳定性。它的保水性能 控制黏合剂对纸基的渗透，使涂布纸具有良好的 印刷性能[15]。此外，CMS在纸张涂布中用作粘着 剂，可使涂料具有良好的均涂性和粘度稳定性。 它的保水性能控制粘合剂对纸基的渗透，使涂布
纸具有良好的印刷性能[16_17]。
3凝胶性多糖性质及应用 3.1魔芋胶
魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，简称
KGM)为天南星科魔芋属梢物魔芋（Konjac)的 主要成分，是由D-葡萄糖与D-甘露糖通过p -.(1—4)糖苷键连接而成的一种天然高分子多 糖。如图1所示。
魔芋葡甘聚糖是一种非离子型水溶性高分子 多糖，羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展，它是由D-甘露糖和D-葡萄糖按约1 : 1.6 (mol/mol)的分子比例，以P-1, 4糖昔键 结合而成的一种高分子化合物，在其主链上甘露 糖的C3位置上往往存在着通过p - 1，3 -糖苷键 结合的支链结构，除葡萄糖和甘露糖残基外，还 有少量乙酰基存在[18]。大约每32个糖残基上有 3个左右支链，支链仅含几个残基，并且在某些 糖残基上可能有乙酰基团，大约每19个糖残基上 有一个以酯键结合的乙酰基。葡甘聚糖具的单体 分子中C2、C3、C6位上的-0H,均具有较强的 反应活性。葡甘聚糖支链的存在可提高高分子材 料的强度，且支化的多糖更易交联，凝胶性更 好[19]。魔芋葡甘聚糖的分子量为2〇〇〇〇〇〜 2000000，粘度可达20000mPa_s以上，是目前所 发现植物类水溶性食用胶中粘度最高的一种[16], 具有流变性、增稠性、增效性、胶凝性、粘结 性、吸水性、成膜性、衍生性等性质。由于其独 特的流变学性质和优良的保健功能，魔芋葡甘聚 糖已成为重要的食品添加剂和保健食品原料[2〇]。
在食品工业中，利用魔芋葡甘聚糖大分子与 水分子间的相互作用力聚集成庞大而难于自由运 动的巨大分子，在水中使魔芋胶溶液变为粘稠的 非牛顿流体，在凝胶食品中促成魔芋葡甘聚糖大 分子建立网络结构。魔芋葡甘聚糖即使很稀也是 非牛顿流体，较浓的魔芋胶溶液粘稠度较大。魔 芋葡甘聚糖分子量大、水合能力强和不带电荷的 非离子特性决定了它具有良好的增稠性。主要用 在冷饮食品和肉制品等方面。在面制品方面的应 用：由于魔芋葡甘聚糖是一种有代表性的大分子 多糖，本身可以自然形成聚糖网络。与面粉混合 使用时，可使面筋的筋力增强，富有弹性[21]。
魔芋胶有很好的成膜性，魔芋胶脱水后可以 制成透明度和致密度高的硬膜，该膜在冷、热水 中及酸液中稳定，甚至煮几个小时也稳定。加入 某些添加剂可以改变膜的抗撕裂性、柔软性、透 气性和透明度，这种胶溶液涂抹水果表面，脱去 水分，即可形成保鲜薄膜。
3.2海藻酸钠
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海藻酸钠（Sodium Alginate，SA)又称褐藻 酸钠，它是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一 种多糖碳水化合物，分子式为（C6H706Na) n， 由 P - D -甘露糖酸酸（卩-D - mannuronic acid， 简称M单元）和a-L-古罗糖醛酸（a-L-gu- luronic acid,简称G单兀）通过（1—>4)糖昔键 链接而成的一种线哦嵌段共聚体有MM, MG，GG三种结构单元，其水溶液是一种电荷密 度很高的聚电解质，可与二价金属离子络合形成 水凝胶（Mg2+除外）[別。如图2所示。
同样是海藻酸钠，有G型和M型之分，两者 性质在某些方面有所区别，前者多用做胶凝剂， 而后者只用做增稠剂，这是由于海藻的品种及来 源不同所致[26]。不同的品种来源含有的甘露糖醛 酸（M)与古洛糖醛酸（G)的比率不一，导致 用途及性质也不同。这类海藻胶存在于海藻的细 胞壁中，在天然状态下它是不溶性海藻酸（钙、 镁、钠、钾）盐的混合物。在食品工业中海藻酸 盐主要用做胶凝剂和增调剂，海藻酸（盐）的性 质主要取决于其粘度和甘露糖醛酸与古洛糖醛酸 的比率（M/G);分子量越大，其粘度也越高， 通过工艺条件控制分子量降解程度，就可以获得 不同粘度等级的海藻酸盐。决定其成胶能力大小 的M/G比率则取决于不同的品种来源，通常高M 型常用做增稠剂而高G型则常用做胶凝剂。古洛 糖醛酸联结片段具有接受钙离子的空间构型，而 甘露糖醛酸片段则趋向于带状，不易接受钙离 子。钙离子与高G型海藻酸盐形成高强度的脆性 胶，并有良好的热稳定性（成为热不可逆性凝 胶）；而与高M型则生成强度较弱的弹性胶，更 适合于融化/冷冻处理。另一方面，钙离子浓度 低时高M型的凝胶强度高于高G型，随着钙离子 浓度增高，高G型的凝胶强度迅速上升并大大超 过高M型凝胶强度，而高M型的则上升变化缓 慢；当钙离子浓度的增加超过最大成胶需要量 后，会导致凝胶强度反而下降。
因此海藻酸钠常用作增稠剂（调味酱，色拉 酱，果肉饮料增稠等），羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展，稳定剂（在冰淇淋中）， 成膜剂（用于夹心糕点，冰冻鱼、肉等防止水分 渗透，糖果防粘包装，水果保藏）及持水剂（用 于冷冻制品及乳制品冷冻甜食）。海藻酸盐与其 它食品胶有兼容性，与高醋果胶可在不含钙离子 的体系中形成热不可逆性凝胶，用于生产低卡路 里果酱；而高醋果胶单独则可能在高含糖体系中才能形成凝胶[27]。
在食品工业中海藻酸钠主要作稳定剂、增稠 剂、乳化剂、分散剂和凝固剂等，它是一种安全 的食品添加剂，海藻酸钠是一种很好的增稠剂， 稳定剂和胶凝剂，用于改善和稳定焙烤食品（蛋 糕，焰饼）、馅料、色拉调味汁、牛奶巧克力的 质地以及防止冰淇淋贮存时形成大的冰晶，海藻 酸盐还用来加工各种凝胶食品，例如速溶布丁， 果冻，果肉果冻，人造鱼子酱以及稳定新鲜果汁 和啤酒泡沫。而且海藻酸钠可作为仿生食品或疗 效食品的基材，还是一种天然膳食纤维。在常温 或更低温度下，海藻酸钠具有良好的干贮存稳定 性。正是因为海藻酸钠的这些重要作用，在国内 外已日益被人们所重视，已经成为产销量最大的 食品胶体之一。
3.3卡拉胶
卡拉胶（Carrageenan,又称角叉菜胶、鹿角 菜胶）是自红藻中提取的一种水溶性高分子线性 多糖物质，由a (1-3) -D-半乳糖-4-硫酸 盐和P (1-4) -3,6-脱水-D-半乳糖的部 分硫酸酯基所组成。在20世纪50年代，美国化 学学会将它正式命名为CarrageenanU8]。天然产的 卡拉胶往往不是均一的多糖，而是多种均一组分 的混合物或者是结合型结构，很多时候是结构中 混有其它碳水化合物取代基（如木糖、果糖或酮 酯类物质）。（1—3)与（1-4)交叉联接的D- 半乳糖是卡拉胶的共同结构，因取代基等的不同 而分为众多类型。根据其重复二糖的结构特征及 含有3, 6-内醚半乳糖以及硫酸基的数量和在分 子中连接的位置，由a - 1, 3键或p- 1，4键D -半乳糖连接的比例，将卡拉胶分为K-族和人 -族，其中K -族包含K -，L -，JJL -，U -等类 型，X-族包括X-、和0-等类型。如表是 卡拉胶的结构分类[29]。常见的有K型、^型、入 型，重复二糖结构分别为G4S-DA，4S-DA2S
和G2S-D2S，6S。如下表所示：
类型
结构单元
p- (1—3) -D-半乳糖-4-硫酸基和a- (1-4) -3,6-内醚-D-半乳糖
P- 0-3) -D-半乳糖-4-硫酸基和〇«- (1_4) -3, 6-内醚-D-半乳糖-2-硫酸基
P- (1—3) -D-半乳糖-2-硫酸基和
由分子式可以看出卡拉胶的结构特征：1.硫 酸酯基团含有硫酸酯基团（o-so3)是卡拉胶的 重要特征。〇-so3w共价键与半乳吡喃糖基团上 C-2、C-4或C-6相连接，在卡拉胶中含量约 为20%〜4〇% (w/w)，导致卡拉胶带有较强的 负电性。卡拉胶重要的三种类型中硫酸酯基分布 分别为 G4S - DA U 型）、G4S - DA2S (i 型） 和G2〜D2S、6S (X型）。理想的K、X卡拉 胶重复二糖结构中分别含有1、2、3个硫酸酯基 团，可推算出它们在卡拉胶中分别占20%，33% 和41 (w/w)。典型的卡拉胶商业产品含硫酸酯 基分别为 K 型 22% (w/w)、(w/w)、X 型38% (w/w)，而不同藻种、不同批次的红藻 提取的卡拉胶含硫酸酯量都有所不同。这些差别 表明，硫酸酯的位置、含量与理想结构存在一定 的差异。2•内醚醚桥：卡拉胶和琼胶一样，在结 构中含有3, 6内醚键。天然存在的3, 6内醚键 比较罕见，性质非常特殊，是卡拉胶具有独特性 能的重要影响因素。K，i型卡拉胶在(1- 4)连接的D-半乳吡喃糖基上含有3, 6-内醚 醚桥键，卡拉胶不含有内醚键。fJL, 1)型的前体物 质，v型卡拉胶中p- (1-4) -D半乳吡喃糖 基C-6位上含有硫酸酯基，3, 6内醚醚桥即为 硫酸酯基脱除C - 6与C - 3位羟基作用形成的。 形成机理分成两步：首先，a连接的半乳吡喃糖 基上含有的6位硫酸酯基团（D6S)随温度升高， 由4C,构象变为1C4构象，使得6-0-S03-半乳 糖基与C3-OH处于轴向位置。强碱作用下，p -(1-4) -D半乳吡喃糖基JtC-3位的羟基 被激发而离子化，产生〇_。第二步是C6-0S03 在03_离子攻击下发生亲核取代反应，导致同一 个半乳糖基（DA)释放出C6硫酸酯基团，从而 形成3, 6-内醚醚桥键[28]。
卡拉胶具有形成亲水胶体、凝胶、增稠、乳 化、成膜、稳定分散等特性，羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展，这些独特的性能特 别适合作为优良的食品添加剂用于食品的加工生 产。据粗略统计，目前全球生产的卡拉胶有70% ~ 80%用于食品工业。随着卡拉胶的结构、性质 的研究深入，卡拉胶的应用越来越广泛。卡拉 胶在调味品（如酱油、鱼露、蚝油和吓膏等）中 做增稠剂和稳定剂，能提高产品的稠度，防止组 分的分离，改进附着力和调整口味；也可用于调 制西餐的色拉等。除此之外，卡拉胶在化妆品、 日用品、医药、生物化学及其它工业生产中也有 一定的用途。
CMS与凝胶性多糖研究进展
CMS与凝胶性多糖以水为介质制得共混膜， 利用大分子间强烈的分子键氢键相互作用且具有 良好的相容性。例如，闻燕[3U等人用溶液共混法 成功制备出海藻酸钠/羧甲基淀粉共混膜，随羧 甲基淀粉含量的增加，共混膜的吸水率显著降 低；当羧甲基淀粉含量（c〇CMS) =0.20时，共混 膜的抗张强度和断裂伸长率分别为53. IMPa和 5.3%,比海藻酸钠膜分别提高了 97.4%和 60. 6%。唐汝培[〜等人用溶液共混法成功地制备 出魔芋葡甘聚糖/羧甲基淀粉共混膜，共混膜的 拉伸强度及阻水性能随竣甲基淀粉的加人而显著 提高。当羧甲基淀粉的含量为20%时，共混膜的 拉伸强度达最大值为67. IMPa,比纯魔芋葡甘聚 糖膜的拉伸强度提高了 191.7%;共混膜的阻水 性能也最佳，其水蒸汽透过率为86.4mg/cm2 • d， 比纯魔芋葡甘聚糖膜的水蒸汽透过率下降了 26. 4%。Miki Yoshimuraa^等对玉米淀粉与魔芋 胶混合物流变学特性做了研究，通过对混合物的 流变学特性研究得出其性质介于聚合物溶液和软 凝胶之间，魔芋胶不能协N的与玉米淀粉相互影 响促进有序结构的形成，在储存时阻止玉米淀粉 的脱水收缩作用。黄艳[M]等对海藻酸钠/羧甲基 纤维素混合后的性质进行了研究，并且阐述了其 在印染中的应用。结果表明：m (SA): m (CMC) 5=4: 6时，混合糊料的各项性能符合印 花糊料的一般要求，可以作为活性染料的印花糊 料；混合糊料的印花效果良好，改善了羧甲基纤 维素渗透性、脱糊率、曳丝性差、花纹轮廓不清 晰的缺点，改善了海藻酸钠PVI值过高，不适合 用于大面积印花和圆平网印花的缺点。从而扩大 了海藻酸钠和羧甲基纤维素糊料的使用范围，提 高产品质量。Jadwiga[35]采用溶液共混法制备卡拉 胶/淀粉共混膜，并对共混膜的耐水性、抗拉强 度、透光率、热稳定性等进行考察。分析结果表 明，随着淀粉含量的增加，共混膜的耐水性提 高，膜的抗拉强度呈现先增后降的变化趋势，膜 的透光率降低，热稳定性提高。将卡拉胶和淀粉 按一定的质量比混合，溶于适量蒸馏水中。加人 少量甘油（增塑剂），加热，机械搅拌使之混匀，
I 186 制得膜液。将膜液脱泡后流延于平板玻璃上，自 然干燥成膜。共混膜的耐水性、抗拉强度、透光 率、热稳定性。QunyiT〇ng[M]等研究了普鲁兰糖、 海藻酸钠以及羧甲基纤维素（CMC)共混膜的制 备及性能。结果表明，在水中溶解较快。将海藻 酸钠与CMC添加到普鲁兰糖中，水的阻力和力学 性能明显降低。将总多糖浓度提高到17%〜33% 降低了薄膜在水中的溶解时间。红外光谱表明普 鲁兰糖、海藻酸钠、CMC共混膜与纯普鲁兰糖相 比有竣基中较弱氢键作用。
5前景展望
羧甲基淀粉为阴离子型高分子电解质，与其 他高分子电解质相似，水溶液具有卨粘度，添加 盐类电解质则粘度大大降低。因具有阴离子基， 又易与重金属离子或阳离子型化合形成可逆凝胶 或沉淀。魔芋葡片聚糖分子量大、水合能力强和 不带电荷的非离子特性，其主体长链结构上和支 链上，羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展，存在着许多羟基和可置换的活泼基，因此 用化学能量可使其进行各种甲基化、酯化、醚化 等多种衍生物反应和水解，降解络合物等剪切反 应。魔芋葡甘聚糖还具有独特的胶凝性能，在不 同条件下可形成热可逆（热不稳定）凝胶和热不 可逆（热稳定）凝胶。海藻酸钠溶液的粘性具有 假塑性，且具有可逆性。海藻酸钠具有吸湿性， 在常温或更低温度下，海藻酸钠具有良好的干贮 存稳定性。海藻酸钠可经质子催化水解，该水解 取决于时间、pH和温度，pH小于2或大于6时， 即使在室温下粘性也会很快降低。
CMS和凝胶性多糖都具有活泼的反应基，来 源广泛且价格低廉。如果使CMS大分子分别与三 种凝胶多糖发生交联，通过分子修饰可以得到 CMS衍生物，兼有两种物质具有的特性，同时也 使其具有了更广泛的应用范围。这将为多糖的应 用研究奠定基础，制备出一种新型、方便、无公 害化的新物质，是CMS工业应用高值化研究的重 要方向。
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